硫化物引起的中毒

硫对铜基甲醇合成催化剂的毒害作用，普遍认为是发生了以下反应。

 Cu   +   H₂S  →  Cu S   +   H₂

2 Cu  +  H₂S  →  Cu ₂S   +   H₂

有机硫（如CS₂）则在铜基甲醇合成催化剂作用下先转化为H₂S，再与催化剂活性组份反应：

CS₂   +  H₂   →   CH₄   +   H₂S 

COS被氢解生成CH₃SH，吸附于催化剂的活性位上，造成催化剂活性迅速下降。

硫对铜基甲醇合成催化剂的中毒是累积的、永久的。实验表明：硫的存在将迅速降低铜基甲醇合成催化剂的活性，当催化剂吸

硫量达2.4～2.5%时，其活性将下降75%。研究指出：铜基催化剂被H₂S中毒的速率方程为一级失活方程：

COR=ln(a₀/a)=K_d..Y_H2S..t

式中  a₀   ----催化剂初始活性；

a  -----催化剂使用时间为t天的活性；

K_d  -----失活速率常数；

Y_H2S-----气体混合物中H₂S含量，ppm；

在工业生产中，当原料气中仅存在痕量的硫化物时，催化剂的活性在短时间内将大大降低。 

氯化物引起的中毒

氯化物对铜基甲醇合成催化剂的中毒与硫化物一样也是永久的，累积的。

氯化物引起的甲醇合成催化剂中毒有两种观点：其一认为：氯化物与催化剂中的锌结合，生成了具有低熔点的ZnCl₂, 从而加剧了催化

剂的烧结，减少活性铜的表面积，使活性下降；其二认为：氯化物与活性组份中Cu⁺¹/ZnO结合，生成易挥发的CuCl₂，减少了催化剂

的活性部位，导致催化剂活性丧失。所以，虽然氯化物不象硫化物那样广泛存在于甲醇合成原料中，但即使少量的氯化物也会导致铜

基甲醇合成催化剂的活性急剧下降。

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