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Q/CTYC
四
川 天 一 科 技 股 份 有 限 公 司 企 业 标 准
CNZ-1型
甲 醇 制 氢 催 化 剂
2001-02-05发布
2001-02-15实施
四川天一科技股份有限公司 发布
前
言
CNZ-1型甲醇制氢制取氢气和二氧化碳用催化剂是西南化工研究院为满足中、小型制氢厂及解决电解水制氢能耗高而专门研制的一种新型制氢工艺用的催化剂。该催化剂主要适用于以甲醇、脱盐水为原料，经催化裂解生成氢气和二氧化碳。转化气经变压吸附分离后可制取高纯氢和食品级二氧化碳。目前属国内首创。故亦没有国内外同类产品标准可以采用。为满足用户对产品质量的要求，根据该产品多年的研制实践和质量水平，特编制本企业标准，以确保出厂产品质量，同时也便于用户监督、检查。
由于没有国内外同类产品标准和样品可供参照，我们采用模拟工业装置的小试装置的试验测定结果为依据来确定催化剂的质量指标。
CNZ-1型甲醇制氢催化剂企业标准是按GB/T
1.3-1997产品标准编写规定进行编制的，按本标准检验的产品，其质量完全能够满足用户的要求。
本标准附录A为标准的附录。
本标准由四川天一科技股份有限公司提出；
本标准由西南化工研究设计院碳一化学工程技术研究所负责起草；
本标准主要起草人：刘京林、江一蛟；
本标准首次发布时间：2001年2月5日。
1
范围
本标准规定了CNZ-1型甲醇制氢催化剂的要求、试验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存的要求。
本标准适用于甲醇蒸汽转化制氢和二氧化碳用的CNZ-1型沉淀型催化剂。
2
引用标准
下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。在本标准实施时，所示文本均有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。
GB
j7-89 低压锅炉水质标准
GB
191 包装储运图示标志
GB
338-92 工业甲醇
GB
3635-83 化肥催化剂、分子筛、吸附剂颗粒抗压碎强度测定
Q/71606787-6·003-2000
XNC-98型合成甲醇催化剂
Q/71606787-6·004-2000
CNW-1型苯胺N-烷基化催化剂
3
要求
3.1
物理性质和活性指标
CNT-1A型甲醇脱氢催化剂的物理性质和活性指标列于表1中。
表1
物理性质和活性指标
|
指
标
名
称
|
指
标
|
|
外观,
|
黑色园柱体
|
|
直径,
mm
|
5.0±0.5
|
|
高度,
mm
|
5.0±1.0
|
|
堆密度,
㎏/L
|
1.00±0.15
|
|
径向抗压碎强度，
N/㎝
|
≥60
|
|
活性：转化气时空产气量，
m3/m3·h（催化剂）
|
≥600
|
3.2
主要化学组份指标
CNZ-1型甲醇制氢催化剂主要化学组份的质量分数(ｗ)列于表2中。
表2
主要化学组份指标 10-2
|
指
标 名 称
|
指
标
|
|
氧化铜（CuO）
|
≥60
|
|
氧化锌（ZnO）
|
≥5.0
|
|
氧化铝（Al2O3）
|
≥5.0
|
4
试验方法
4.1
物理性质和活性指标测定
4.1.1
催化剂外观的确定
外观由人的视觉器官确定。
4.1.2
催化剂直径、高度测定
以四分法从约1升催化剂样品中随机取出不少于20颗催化剂，用游标卡尺（0～200mm，精度0.02mm）逐颗测定其直径和高度，取其平均值作为该批产品的代表尺寸。
4.1.3
催化剂堆密度测定
堆密度按Q/71606787-6·003-2000中4.1.3进行测定。
4.1.4
催化剂径向抗压碎强度测定
径向抗压碎强度按GB
3635进行测定。测定仪也可使用XL-100A型拉力试验机。
4.1.5
催化剂活性测定
活性与转化气时空产气量按本标准附录A进行测定。
4.2
主要化学组份测定
4.2.1
氧化铜、氧化锌、氧化铝含量测定
氧化铜含量按Q/71606787-6·004-2001附录B进行测定。氧化锌、氧化铝含量按Q/71606787-6·003-2000
4.2.2和4.2.3进行测定。
5
检验规则
5.1
出厂检验
5.1.1
CNZ-1型甲醇制氢催化剂的产品质量由生产厂的质量检验部门负责检验。产品未经检验合格不准出厂。生产厂应保证所有出厂产品都达到本标准规定的技术指标。产品出厂时，须附有盖本公司产品质量检验合格章的检验单或产品合格证。
5.1.2
出厂检验项目包括：催化剂径向抗压碎强度测定、转化气时空产气量测定和催化剂中氧化铜含量测定。
5.1.3
在本标准规定的试验方法和检验规则下，出厂检验项目的测定结果必须达到本标准中表1、表2中所规定的指标。
5.2
型式检验
5.2.1
型式检验项目包括：催化剂外观确定、催化剂直径和高度的测定、堆密度测定及化学组份氧化锌、氧化铝的测定。
5.2.2
出现下列情况之一时，应进行型式检验：
a)
工艺、关键设备结构、原材料有重大改变；
b)
试制、鉴定、转产﹑转厂及连续停产三个月以上，重新恢复生产；
c)
正常生产时，定期或积累一定产量后或合同规定须检验的项目；d)
出厂检验的结果与上次型式检验结果有较大差异时；
e)
出现其它任何可能影响产品质量的情况；
f)
国家质量监督机构提出检验要求时。
5.3
组批规则及取样方法
5.3.1
正常情况下，产品按批量检验，每批检验的代表量不超过二吨。
5.3.2
产品的检验样由质量检验部门专人随机取样。在每批产品的每桶中各取出相同数量共约3L的样品，充分混合均匀后，以缩分法分为化学组分分析样、活性及机械强度检测样、备用样和保存样，分别装入样品瓶内密封，并在样品瓶上贴上标签，注明产品名称、型号、批号、代表量、取样日期及取样人等。保存样至少保存二年，以备核查。
5.4
判定规则与复验规则
5.4.1
当出厂产品不符合本标准5.1.2中某一项指标时，应对有关检测装置、仪表、分析和化学试剂进行检查和校验，并检查检验方法和检测条件是否符合本标准要求，并按标准重新检验。若检查中未发现问题，而第二次检验又合格，再进行第三次检验，第三次检验也合格，则可认为该批产品质量合格。如果第二次或第三次不合格，则认为该批产品不合格，不准作为合格产品出厂销售，也不准与合格产品混装入库。
5.4.2
重新检验时，可按本标准5.3.2重新取样，按第4章试验方法进行检测。
5.4.3
供需双方对产品质量有争议时，需方有权按本标准规定的试验方法和检验规则进行复检，或请有关单位进行仲裁。
6
标志、标签、使用说明书
6.1
包装桶外壁必须有明显和牢固的标志，其内容包括：产品名称、型号、规格、批号、毛重、净重、生产日期、生产厂名称、地址；小心轻放、防湿、防震等字样和图示等内容。
6.2
本产品不使用标签。标签上应标明的内容，及主要技术指标、使用方法等均写入使用说明书中。
6.3
产品出厂时同时向用户提供产品使用说明书。产品使用说明书应对催化剂的主要物化特性、技术指标、使用条件等作详细说明；对催化剂的装填、升温还原、开车、停车、钝化、更换、操作注意事项等作出具体规定。以确保用户正常使用本产品。
6.4
每桶催化剂均装有产品质量合格证。合格证挂在桶内装催化剂的塑料袋外。合格证上标明的内容包括：产品名称、型号、规格、批号、桶号、检验日期、检验员等字样或代表标志。
7
包装、运输、贮存
7.1
CNZ-1型甲醇制氢催化剂装于内衬双层聚乙烯塑料袋的塑料桶内，每桶内装催化剂净重50㎏。包装时应注意密封。
7.2
催化剂的包装、贮存应符合GB 191标准的相关要求，包装桶外应醒目标明标志7“怕湿”标志和标志9“禁止滚翻”标志。
7.3
包装好的产品，在运输装卸时，严禁滚动搬运、碰撞跌落、雨淋受潮和污染等，在运输中要有防雨、防结冰措施。
7.4
包装好的产品，应贮存在干燥的仓库内，严防污染、受潮和冰冻。
活性与转化气时空产气量测定
A.1
活性测定
A.1.1
测定原理
在CNZ-1型甲醇制氢催化剂存在下，甲醇和水的混合蒸汽可在常压或1.0Mpa、230～260℃下，进行甲醇蒸汽转化反应生成氢和二氧化碳。其主反应和副反应方程式如下：
主反应：CH3OH＝C0＋2H2
CO＋H2O＝CO2＋H2
总反应：CH3OH＋H2O＝CO2＋3H2
副反应：2CH3OH＝CH3OCH3＋H2O
CO＋3H2＝CH4＋H2O
A.1.2
测定流程
活性测定流程如图1所示。
1.计量泵
2.计量管 3.预热、过热器
4.反应器 5.冷却器
6.甲醇收集罐
7.湿式流量计 8.减压阀
9、10.测温套管
注：3. 4. 均为温控电加热，绝热保温。
图1
活性测定流程
A.1.3
测定条件
反应管：Ф32mm×3mm×300mm不锈钢管；
催化剂装填量：60ml；
催化剂粒度：Ф5mm×5mm园柱体；
还原及反应压力：常压；
反应温度：230～260℃
反应物液空速：0.5
h-1
还原气组份：含(0.5～5)×10-2(ф)氢的氮气；
原料液配比：CH3OH:H2O＝1.0:1.6(摩尔比)；
原料规格：甲醇:符合国标GB
338一级品要求；
脱盐水:符合国标GB j7锅炉给水要求，其中氯离子含量≤3×10-6。
A.1.4
测定程序
a)
催化剂装填
用100毫升量筒量取紧密堆积的催化剂样品60毫升，并以普通天平称重备用。
反应管内预先装填一定高度的Ф6mm×1mm瓷环，瓷环上面搁一块不锈钢丝网，将称量好的催化剂装入反应管内，调整热电偶长度，使其端点正好处于催化剂床层中心位置。
b)
系统试漏
反应管接入系统后，接好进出口接头，然后通入惰性气体或仪表空气，关闭系统后的气液分离器出口阀，逐渐升压至1.0Mpa(表压)，半小时内无压力降为合格。否则应用肥皂水试漏并排除泄漏点。试漏合格后排放气体至常压。
c)
升温还原
先用仪表空气或氮气，将催化剂床层从室温升至80℃；然后以15℃/h的速度升温至110℃，稳定2小时后改用纯氮为载体，并通入0.5×10-2(ф)氢气，以10℃/h的速度升温至200℃，并恒温10小时。然后通入1×10-2(ф)氢气，稳定8小时；通入2×10-2(ф)氢气，稳定8小时；再以15℃/h的速度升温至230℃；并稳定10小时。最后依次用5×10-2(ф)、10×10-2(ф)的氢气分别稳定1小时，还原完毕。停进氢气，总还原时间约为49小时。
d)测定步骤
起动计量泵，将原料液注入汽化预热器，起始量为正常开车时原料液加入量的50×10-2（w），待反应管催化剂床层温度指示明显下降时，关闭氢气、氮气。然后缓慢增加原料液加入量，与此同时控制好反应器温度，使其达230℃，直至甲醇进料量达正常开车要求值，在此条件下稳定运转1小时后便可取样。然后以10℃之间隔升温，直至260℃。每一反应温度，至少要取得三组稳定数据后，方可继续升温。也可在加压下测定，如1.0Mpa等。
A.2
转化气时空产气量测定
在规定的反应温度及空速下，原料液经转化反应生成氢和二氧化碳；当转化气时空产气量≥600m3/m3·h(催化剂)时，则催化剂活性符合标准要求。
A.2.1
测定仪器
转化气中各组份及含量分析采用国产定型气相色谱仪。仪器的安装、调试、操作及标定按使用说明书要求进行。
A.2.2
测定结果
测定转化气中各组份含量即可判定催化剂活性好坏。其测定与计算方法按使用说明书规定进行。
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