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甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯技术 |
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| 碳酸二甲酯（Dimethyl Carborate,以下简称DMC）作为一种新型的、用途广泛的、环境友好的有机合成原料，已在国内外引起人们的高度重视。它被公认为“二十一世纪的绿色化工原料”。目前，国内外常用的甲基化试剂和羰基化试剂是硫酸二甲酯（DMS）和光气COCL3，该两种物质系剧毒、致癌性物质，对人体的健康和环境有严重影响；因此，有些国际性组织建议采用低毒性物质取代。DMC毒性低，1992年在欧洲登记为“非毒性化学品”，近年来研究表明DMC是一种性能优良的甲基化、羰基化试剂，可用于合成多种高附加值产品，在农药、医药、工程塑料、染料、电子化学品、食品添加剂等方面有着广泛的用途。国外已于80年代中期开发成功以甲醇、一氧化碳和氧气为原料的氧化羰基化合成DMC的新工艺，并已投入规模生产。我国拥有丰富的煤炭资源与天然气资源，可以为甲醇氧化羰基化合成DMC提供充足的CO和甲醇原料；同时，DMC的发展又将对我国煤化工、C1化工的发展起到一定的推动作用。 |
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碳酸二甲酯的用途 |
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1.1替代传统产品
1.1.1均烯丙基二甘醇碳酸脂（ADC透明树脂）
ADC是透明热固性树脂的原料，该树脂具有优良的光学性质与耐磨性质；重量轻，是代替玻璃的新材料；用于镜片和光电子材料领域。原合成方法是丙稀醇、二乙基乙二醇及光气为原料生产。用DMC代替光气后，由于DMC无毒、无腐蚀，降低了设备制造、操作管理及废物处理等方面的技术要求。更重要的是，能较容易地制备高品质产品。
1.1.2甲胺基甲酸萘酯（西维因）
西维因是广谱杀虫剂，传统工艺采用а－萘酚和甲基异氰酸酯为原料或а－萘酚和光气经由氰甲酸酯制造，这两条路线均有危险（如1984年印度帕巴拉邦大爆炸）。使用DMC能安全地与萘酚反应，制成甲胺基甲酸萘酯。
1.1.3苯甲醚
苯甲醚是香料与杀虫剂的原料。传统工艺以硫酸二甲酯和苯酚为原料，存在有毒物质与副产物难处理等问题。用DMC代替硫酸二甲酯后，可解决上述问题，且收率有所提高。
1.1.4聚碳酸酯（PC工程塑料）
PC工程塑料可以用多种工艺生产，传统工艺以光气为原料，以二氯甲烷为溶剂。用DMC为原料经由碳酸二苯酯生产的PC产品纯度高，可用于光磁记录材料等光电子新领域，可称之为高新材料。
1.1.5异氰酸酯
异氰酸酯是化学工业重要原料之一，主要用于生产聚氨酯工程塑料；传统工艺是用胺和光气来生产。用DMC在碱性催化剂存在下进行胺化反应，先生成含氮碳酸酯，含氮碳酸酯受热分解生成异氰酸酯。意大利EniChem公司已开发出一种使用碳酸二甲酯为中间体生产芳族异氰酸酯的新方法，革除了有毒的光气。正当DMC作为聚碳酸酯生产中间体的工业用途不断增长之际，EniChem公司现在在一种高产率生产芳族异氰酸酯的工艺中发现了其作为光气替代品的用途（WO0156977）。以甲苯二异氰酸酯（TDI）为例，DMC与甲苯二胺（TDA）反应生成相应的二尿烷，其随后热解为TDI和甲醇。生成的甲醇易于回收循环用于DMC生产。
1.1.6聚碳酸酯二元醇（PCD）
用用碳酸二甲酯可合成聚碳酸酯二元醇；PCD是一种特殊的多元醇，将它与用四甲基醇胺、己内酰胺醇等为原料生产聚氨酯工艺相比，能制造出更好耐热性和耐水解性的聚氨酯，且成本更低，质量更好。
1.1.7四甲基醇胺（TMAH）
用碳酸二甲酯可生产四甲基醇胺；TMAH是P型光阻显影液，在大规模高级集成电路光刻工艺中，广泛用作光致抗蚀剂显影液。
1.2 用DMC作原料，生产一系列新产品
1.2.1长链烷基碳酸酯
以高碳醇（C12～C15）和DMC为原料，可以获得分子骨架中带羰基的长链烷基碳酸酯，作为合成润滑油的基本原料，它具备良好的润滑性、耐磨性、自清洁性、耐腐蚀性等，且在宽广的范围内具有与其它基体材料的相溶性以及与密封材料的适应性。
1.2.2胺基恶唑烷酮
利用DMC与氨基化物反应，碳酸酯化及环化能高收率地制造胺基恶唑烷酮。
1.2.3碳酸二肼（清洁剂）
氨基脲广泛用作锅炉等的清洁剂。但其单体存在易致癌、易爆炸的危险。用DMC制造的碳酸二肼，同样可作为锅炉等的清洁剂，它不仅安全，而且使用方便，目前在欧美正在推广使用。
1.2.4辛烷值增进剂
作为环保的需要，各国政府对汽车尾气排放都作了严格的规定。进而对汽油中的氧含量作了进一步的要求；据研究表明，DMC可单独或与MTBE混合后，加入到汽油中，以提高汽油的氧含量，从而降低汽车尾气排放中的有害物质。其测试结果为，1份DMC相当于3.57份MTBE，即可得到汽油中的相同氧含量。有研究表明；除单独使用DMC作为汽油添加剂外，还可将DMC与MTBE的混合物作为汽油添加剂；使用DMC与MTBE混合物作为汽油添加剂，可逐渐减少MTBE的用量，从而克服突然更换添加剂而带来的其它问题；而DMC与MTBE的混合物可在同一工艺中生产。当在汽油中加入10%（vol）左右的DMC后，其研究法辛烷值为106~112（RON），马达法辛烷值为96~106(MON)。这些特性很有意义，特别是在MTBE受到限用的今天，如能大规模降低DMC的成本，在这方面的用量会非常大。
1.2.5生产环丙沙星
环丙沙星作为近年来上市的优秀的抗菌素类药品之一，它以2，4-二氢氟苯乙酮和DMC为原料生产，通过它还可进一步制成盐酸环丙沙星和乳酸环丙沙星。 |
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| 国内外合成DMC的方法 |
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| 主要有如下三种方法：（1）光气甲醇法和醇钠法。由甲醇或甲醇钠和光气反应得到，由于原料光气剧毒，产品含氯，设备腐蚀严重，生产成本高，环境污染严重，目前已属于淘汰型工艺。（2）酯交换。硫酸二甲酯（DMS）与碳酸钠进行酯交换，而原料DMS有剧毒，产品收率低，不具市场竞争力；碳酸乙（丙）烯酯与甲醇酯交换法，副产乙（丙）二醇，该法生产成本与碳酸乙（丙）烯酯和乙（丙）二醇市场关系较为密切。但由于我国目前不能大量生产碳酸乙（丙）烯酯，且价格较高，以及该反应是一个平衡反应且偏向反应原料一侧，从而造成单位容积的生产能力低，设备费用高，能耗高等，因此，该法生产成本高，且副产物乙（丙）二醇市场价格波动较大，赢利能力得不到保证。（3）甲醇氧化羰基化法。此法是以CH3OH、CO、O2为原料，直接合成DMC。此工艺原料毒性小，来源方便，工艺简单，成本低廉，产品质量高，是最有前途的方法。 |
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| 甲醇氧化羰基化合成DMC工艺有关技术经济指标 |
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| 羰基化法生产13000吨/年为例，碳酸二甲酯消耗定额如下： |
酯交换法生产1000t/a碳酸二甲酯消耗定额如下： |
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| 序号 |
指标名称 |
单
耗 |
单
价 |
金额（元） |
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序号 |
指标名称 |
单
耗 |
单
价 |
金额（元） |
| 一 原辅材料 |
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| 1 |
甲醇 |
0.80吨/吨 |
2500元/吨 |
2000 |
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1 |
CO2 |
489.6kg/t |
800元/t |
392 |
| 2 |
一氧化碳（95%） |
448Nm3/吨 |
2.0元/Nm3 |
896 |
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2 |
环氧丙烷 |
648 kg/t |
8500元/t |
5508 |
| 3 |
氧气（99%） |
248Nm3/吨 |
0.6元/Nm3 |
149 |
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3 |
甲醇 |
712.8 kg/t |
2500元/t |
1782 |
| 4 |
催化剂 |
2.0公斤/吨 |
300元/公斤 |
600 |
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4 |
催化剂 |
5 kg/t |
80000元/t |
400 |
| 二 公用工程 |
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5 |
丙二醇(副产) |
-845.3 kg/t |
6750元/t |
-5705 |
| 1 |
冷却水 |
488吨/吨 |
0.2元/t |
97.6 |
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二 公用工程 |
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| 2 |
电 |
480度/吨 |
0.6元/kwh |
288 |
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1 |
电 |
2400 kwh/t |
0.6元/kwh |
1440 |
| 3 |
蒸汽 |
10吨/吨 |
50元/t |
500 |
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2 |
蒸汽 |
32.06t/t |
*80元/t |
2564 |
| 4 |
软水 |
2.7吨/吨 |
5.0元/t |
13.5 |
|
3 |
循环冷却水 |
2160 t/t |
*0.2元/t |
432 |
| 5 |
仪表空气 |
5 96Nm3/吨 |
0.2元/t |
19.2 |
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| 合计 |
4563 |
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合计 |
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6813 |
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| 与其它工艺路线的比较 |
| 数据如上所述 |
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注：带*的数据是根据一般工厂情况的估计值，其它数据来源于技术提供方。）
从以上数据可以看出，采用酯交换法生产碳酸二甲酯，仅原料消耗成本都比氧化羰基化法生产碳酸二甲酯的销售成本要高，而且副产的丙二醇销售也是一个问题，孰优孰劣，十分明显。如果采用甲醇液相氧化羰基化法生产碳酸二甲酯的厂家本身具有现成的甲醇、CO和O2来源，则投资总额和产品成本会有大幅度的下降。 |
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联系电话：028-85962907 |
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